Procedimiento de obtención de un grafeno funcionalizado covalentemente con una molécula orgánica

Procedimiento para funcionalizar covalentemente la superficie de grafeno con una molécula orgánica. La incorporación de moléculas orgánicas en la superficie del grafeno permite modular de manera eficaz y controlada las propiedades electrónicas y ópticas del grafeno. El procedimiento comprende una primera etapa de formación de defectos / vacantes en la red cristalina de grafeno que se lleva a cabo mediante el bombardeo suave de iones de gas noble bajo unas condiciones de ultra alto vacío, y una siguiente etapa de exposición de dicha superficie de grafeno con una molécula orgánica.

En la primera etapa del procedimiento se crea una densidad de defectos / vacantes monoatómicas en la red cristalina del grafeno y, en una siguiente etapa del procedimiento, moléculas orgánicas que contienen al menos un grupo amino, como es por ejemplo el p-aminofenol, se adsorben sobre la superficie de dicho grafeno, quedando ligadas sólo aquellas moléculas que penetran en los defectos de la red cristalina de grafeno. Concretamente las moléculas orgánicas se anclan de forma covalente a la superficie del grafeno mediante la incorporación del N del grupo amino a las vacantes / defectos de la red cristalina del grafeno. Tras dicha funcionalización se mantienen intactas las propiedades conductoras del grafeno cristalino de partida.

El grafeno utilizado se hace crecer sobre un sustrato no metálico para no apantallar las propiedades de transporte del grafeno, preferiblemente el sustrato no metálico se selecciona de entre SiC, hBN, MoS₂, TiO₂ y SiO₂. También el grafeno se ha podido crecer sobre un sustrato metálico y se ha transferido luego a un sustrato no metálico.

El grafeno covalentemente funcionalizado con una molécula orgánica que contiene al menos un grupo amino tiene su aplicación en el sector de la industria electrónica, particularmente en la industria dedicada a la fabricación de sensores y dispositivos electrónicos.

El hecho de que se mantengan inalteradas las propiedades conductoras del grafeno tras el tratamiento es de especial relevancia, puesto que la alta movilidad de portadores a temperatura ambiente es de especial interés para su uso como transistores. Por otro lado, los efectos de campo y los efectos Hall cuánticos del grafeno funcionalizado covalentemente de la presente invención son importantes porque los portadores recorren largas distancias sin colisionar con los átomos, de manera que dicho grafeno puede utilizarse como parte de un dispositivo espintrónico. La ventaja adicional es que las condiciones de funcionalización no son agresivas y, por tanto, son compatibles con la funcionalización directa en el dispositivo. Por último, la buena conductividad y la estabilidad del grafeno funcionalizado covalentemente de la invención es crítica para aplicaciones como electrodos para supercondensadores, y otros dispositivos dirigidos al almacenamiento de energía. La incorporación de moléculas orgánicas en la superficie del grafeno permite modular de manera eficaz y controlada las propiedades electrónicas y ópticas del grafeno.

En los últimos años, el grafeno ha surgido como una revolución tecnológica por presentar, entre otras, espectaculares propiedades de conducción y transporte de electrones. Entre las múltiples propiedades que lo caracterizan destaca su inercia química, que le confiere al grafeno una gran estabilidad y evita que moléculas contaminantes se peguen a su superficie. Sin embargo, que el grafeno presente gran inercia química hace que la funcionalización de su superficie sea una tarea de elevada dificultad. Es especialmente importante llegar a ser capaces de funcionalizar la superficie del grafeno con determinadas moléculas, bien para poder manipular las propiedades electrónicas del grafeno o bien para usar dichas moléculas ligadas a su superficie como conectores para acoplar otras moléculas con una misión definida, puesto que dicha funcionalización de la superficie del grafeno ampliaría su uso en diversos campos.

El sistema de grafeno sobre SiC se ha preparado por deposición química en fase vapor sobre un sustrato de SiC y se encuentra en el interior de una cámara con una presión menor que 1·10^-9 mbar.

Primero se limpia la superficie del sistema formado por grafeno sobre SiC degasificando la superficie de dicha muestra por medio de un tratamiento térmico a 300 °C durante 15 min. Durante la desgasificación preliminar, la presión dentro de la cámara de vacío sube considerablemente indicando que se han desorbido contaminantes que se encontraban adsorbidos sobre la superficie.

La figura 1 muestra las imágenes obtenidas con un microscopio de efecto túnel (en inglés “scanning tunneling microscope” o STM) a dos tamaños diferentes (2 y 10 nm) correspondientes a la superficie de sistema después del degasificado previo de la superficie. Dichas imágenes de STM nos indican que la superficie está limpia, concluyendo que la desorción de contaminantes ha sido realizada correctamente.

Considerando que el sistema 1 se corresponde con el preparado al realizar un bombardeo con iones Ar utilizando 1·10^-7 mbar y exponiendo la superficie a un flujo de p-aminofenol a 10L, y el sistema 2 se corresponde con un sistema cuya superficie ha sido expuesta a un flujo de p-aminofenol no activado previamente mediante bombardeo con iones Ar, en la figura 2a muestra el espectro XPS para la superficie del grafeno del sistema 1, donde se observa la presencia de nitrógeno (N), mientras que la figura 2b muestra el espectro XPS correspondiente del sistema 2. Este espectro demuestra que, al intentar funcionalizar la superficie del grafeno del sistema 2, es decir, sin haber realizado el bombardeo con iones Ar, el p-aminofenol no se ancla a la superficie de dicho grafeno.

En la figura 3 se puede observar la forma peculiar de las vacantes/defectos presentando una apariencia de irradiación en 3 ejes, típica de estos defectos.

Además, desde un punto de vista fundamental, la estructura de banda electrónica de la muestra no parece estar alterada (al menos ligeramente modificada) después de la funcionalización p-AP. Mediante mediciones de fotoemisión resueltas por ángulo (ARPES) de la estructura de la banda de valencia alrededor del punto K de la zona de Brillouin de grafeno, se observan las bandas π típicas de la dispersión lineal de una capa de grafeno. El nivel de Fermi está situado por encima del punto de Dirac (punto de cruce de las bandas π), lo que significa que la muestra está n-dopada. Se observa un espacio de aproximadamente 250 meV entre el fondo de la banda de conducción (300 meV) y el punto de partida de la banda de valencia. Ya se ha reportado un comportamiento similar para este tipo de muestras prístinas.

• Proyecto: programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la UE en virtud del acuerdo de subvención nº 696656 (GrapheneCore1-GrapheneCore1-Tecnologías disruptivas basadas en el grafeno).
• Patente: Solicitud número P201630971. Fecha de recepción: 15 de julio de 2016. País: España. Titular de la Entidad: CSIC, Título: “Procedimiento de obtención de un grafeno funcionalizado covalentemente con una molécula orgánica”
• Inventores: R. Bueno, J. I. Martínez, R. Luccas, M. F. López, F. Mompeán, M. García-Hernández y J. A. Martín-Gago
• Publicación: R.A. Bueno et al.,  Funcionalización orgánica covalente altamente selectiva de grafeno epitaxial. Nature Communications (aceptado).